Чому ємність літієвої батареї взимку зменшується?

Чому взимку знижується ємність літієвої батареї

Згідно з повідомленнями, розрядна ємність літій-іонних акумуляторів при -20 ℃ становить лише близько 31,5% від розрядної ємності при кімнатній температурі. Традиційні літій-іонні акумулятори працюють при температурах від -20 до +55 ℃. Однак у таких галузях, як аерокосмічна, військова та електромобілі, потрібно, щоб батарея могла нормально працювати при -40 ℃. Тому покращення низькотемпературних властивостей літій-іонних акумуляторів має велике значення.

Фактори, що обмежують низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей

• У низькотемпературному середовищі в'язкість електроліту збільшується і навіть частково застигає, що призводить до зниження провідності літій-іонних акумуляторів.
• У низькотемпературному середовищі сумісність між електролітом, негативним електродом і сепаратором погіршується.
• Негативний електрод літій-іонних акумуляторів у низькотемпературному середовищі зазнає сильного осадження літію, і випав металевий літій реагує з електролітом, що призводить до осадження його продуктів і збільшення товщини поверхні розділу твердого електроліту (SEI).
• У низькотемпературному середовищі система дифузії літій-іонних акумуляторів всередині активного матеріалу зменшується, а опір перенесення заряду (Rct) значно зростає.

Дослідження факторів, що впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей

Думка експерта 1: Електроліт має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики літій-іонних акумуляторів, а склад і фізико-хімічні властивості електроліту мають важливий вплив на низькотемпературні характеристики акумуляторів. Проблема, з якою стикається батарея при низькій температурі, полягає в тому, що в’язкість електроліту збільшується, швидкість іонної провідності сповільнюється, а швидкість міграції електронів у зовнішньому ланцюзі не відповідає, що призводить до сильної поляризації батареї та різкого розряду. зниження зарядної та розрядної ємності. Особливо під час заряджання за низьких температур іони літію можуть легко утворювати літієві дендрити на поверхні негативного електрода, що призводить до виходу акумулятора з ладу.

Низькотемпературні характеристики електроліту тісно пов’язані з його власною провідністю. Електроліти з високою провідністю швидко транспортують іони та можуть проявляти більшу ємність при низьких температурах. Чим більше солей літію дисоціює в електроліті, тим більше відбувається міграція і тим вище провідність. Чим вища провідність і швидкість іонної провідності, тим менша отримана поляризація та краща продуктивність батареї за низьких температур. Тому вища провідність є необхідною умовою для досягнення хороших низькотемпературних характеристик літій-іонних батарей.

Провідність електроліту пов'язана з його складом, і зниження в'язкості розчинника є одним із шляхів поліпшення електропровідності електроліту. Хороша текучість розчинників за низьких температур є гарантією транспортування іонів, а плівка твердого електроліту, утворена електролітом на негативному електроді за низьких температур, також є ключовим фактором, що впливає на провідність іонів літію, а RSEI є основним імпедансом літієвих іонні батареї в умовах низьких температур.

Експерт 2: Основним фактором, що обмежує низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей, є швидко зростаючий імпеданс Li+дифузії при низьких температурах, а не мембрана SEI.

Низькотемпературні характеристики матеріалів позитивного електрода для літій-іонних акумуляторів

1. Низькотемпературні характеристики матеріалів шаруватих позитивних електродів

Багатошарова структура з неперевершеною продуктивністю в порівнянні з одновимірними літій-іонними дифузійними каналами та структурною стабільністю тривимірних каналів є першим комерційно доступним матеріалом позитивного електрода для літій-іонних батарей. Його репрезентативні речовини включають LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 і Li (Ni, Co, Mn) O2.

Се Сяохуа та ін. вивчив LiCoO2/MCMB і перевірив його низькотемпературні характеристики заряджання та розряджання.

Результати показали, що зі зниженням температури плато розряду зменшилося з 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Загальна ємність акумулятора також різко зменшилася з 78,98 мА · год (0 ℃) до 68,55 мА · год (-30 ℃).

2. Низькотемпературні характеристики шпінелеподібних катодних матеріалів

Шпінельний катодний матеріал LiMn2O4 має переваги низької вартості та нетоксичності через відсутність у ньому елемента Co.

Однак стани змінної валентності Mn і ефект Яна Теллера Mn3+ призводять до структурної нестабільності та поганої оборотності цього компонента.

Peng Zhengshun та ін. зазначив, що різні методи підготовки мають великий вплив на електрохімічні характеристики катодних матеріалів LiMn2O4. Візьмемо як приклад Rct: Rct LiMn2O4, синтезованого високотемпературним твердофазним методом, значно вище, ніж синтезованого золь-гель методом, і це явище також відображається на коефіцієнті дифузії іонів літію. Основною причиною цього є те, що різні методи синтезу мають значний вплив на кристалічність і морфологію продуктів.

3. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів фосфатної системи

LiFePO4 разом із потрійними матеріалами став основним матеріалом позитивного електрода для силових батарей завдяки своїй чудовій стабільності об’єму та безпеці. Погана низькотемпературна продуктивність літій-залізофосфату в основному пов’язана з його матеріалом, який є ізолятором, низькою електронною провідністю, поганою дифузією іонів літію та поганою провідністю за низьких температур, що збільшує внутрішній опір батареї та значною мірою залежить від поляризації. , що перешкоджає заряджанню та розряджанню акумулятора, що призводить до незадовільної роботи при низьких температурах.

Вивчаючи поведінку заряду та розряду LiFePO4 при низьких температурах, Gu Yijie та ін. виявили, що його кулонівська ефективність зменшилася зі 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ і 64% при -20 ℃ відповідно; Напруга розряду зменшується з 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.

Xing та ін. модифікував LiFePO4 за допомогою нановуглецю та виявив, що додавання нановуглецевих провідних агентів знижує чутливість електрохімічних характеристик LiFePO4 до температури та покращує його низькотемпературні характеристики; Напруга розряду модифікованого LiFePO4 зменшилася з 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, зі зменшенням лише на 9,12%; Ефективність його акумулятора становить 57,3% при -25 ℃, що перевищує 53,4% без нановуглецевих провідників.

Останнім часом LiMnPO4 викликав великий інтерес у людей. Дослідження показали, що LiMnPO4 має такі переваги, як високий потенціал (4,1 В), відсутність забруднення, низька ціна та велика питома ємність (170 мАг/г). Однак через нижчу іонну провідність LiMnPO4 порівняно з LiFePO4 Fe часто використовують для часткової заміни Mn для утворення твердих розчинів LiMn0,8Fe0,2PO4 на практиці.

Низькотемпературні характеристики матеріалів негативного електрода для літій-іонних акумуляторів

Порівняно з матеріалами позитивного електрода, явище низькотемпературної деградації матеріалів негативного електрода в літій-іонних батареях є більш серйозним, головним чином через наступні три причини:

• Під час низькотемпературного високошвидкісного заряджання та розряджання поляризація батареї сильна, і велика кількість металевого літію осідає на поверхні негативного електрода, а продукти реакції між металевим літієм та електролітом зазвичай не мають провідності;
• З термодинамічної точки зору, електроліт містить велику кількість полярних груп, таких як C-O і C-N, які можуть реагувати з матеріалами негативного електрода, в результаті чого плівки SEI більш сприйнятливі до впливу низьких температур;
• Важко вставити літій у вугільні негативні електроди при низьких температурах, що призводить до асиметричного заряджання та розряджання.

Дослідження низькотемпературних електролітів

Електроліт відіграє важливу роль у пропусканні Li+in літій-іонних акумуляторів, а його іонна провідність і ефективність формування плівки SEI мають значний вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Існує три основні показники, за якими можна судити про якість низькотемпературних електролітів: іонна провідність, електрохімічне вікно та активність електродної реакції. Рівень цих трьох показників значною мірою залежить від вхідних у них матеріалів: розчинників, електролітів (солі літію) і добавок. Тому дослідження низькотемпературних характеристик різних частин електроліту має велике значення для розуміння та покращення низькотемпературних характеристик акумуляторів.

• Порівняно з ланцюговими карбонатами електроліти на основі EC мають компактну структуру, високу силу взаємодії та вищу температуру плавлення та в’язкість. Однак велика полярність, яку створює кругла структура, часто призводить до високої діелектричної проникності. Висока діелектрична проникність, висока іонна провідність і чудова плівкоутворююча продуктивність розчинників EC ефективно запобігають спільному введенню молекул розчинника, що робить їх незамінними. Тому найбільш часто використовувані системи низькотемпературних електролітів базуються на EC і змішуються з низькомолекулярними розчинниками з низькою температурою плавлення.
• Важливим компонентом електролітів є солі літію. Солі літію в електролітах можуть не тільки покращити іонну провідність розчину, але й зменшити відстань дифузії Li+ у розчині. Взагалі кажучи, чим вища концентрація Li+ у розчині, тим вища його іонна провідність. Однак концентрація іонів літію в електроліті не корелює лінійно з концентрацією солей літію, а скоріше має параболічну форму. Це пояснюється тим, що концентрація іонів літію в розчиннику залежить від сили дисоціації та асоціації солей літію в розчиннику.

Крім самого складу батареї, технологічні фактори в практичній експлуатації також можуть мати значний вплив на продуктивність батареї.

(1) Процес підготовки. Якуб та ін. досліджував вплив електродного навантаження та товщини покриття на низькотемпературні характеристики LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графітових батарей і виявив, що з точки зору збереження ємності, чим менше навантаження на електрод і чим тонший шар покриття, тим краще його низькотемпературна продуктивність.

(2) Статус зарядки та розрядки. Petzl та ін. досліджував вплив низькотемпературних умов заряджання та розряджання на термін служби акумуляторів і виявив, що коли глибина розряду є великою, це спричинить значну втрату ємності та скоротить термін служби акумуляторів.

(3) Інші фактори. Площа поверхні, розмір пор, щільність електрода, змочуваність між електродом і електролітом і сепаратором впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей. Крім того, не можна ігнорувати вплив дефектів матеріалів і процесу на низькотемпературні характеристики акумуляторів.

Sпідсумовувати

Щоб забезпечити роботу літій-іонних акумуляторів при низьких температурах, потрібно добре виконати наступні моменти:

(1) Формування тонкої та щільної плівки SEI;

(2) Переконайтеся, що Li+ має високий коефіцієнт дифузії в активній речовині;

(3) Електроліти мають високу іонну провідність при низьких температурах.

Крім того, дослідження можуть застосувати інший підхід і зосередитися на іншому типі літій-іонних акумуляторів – усі твердотільні літій-іонні акумулятори. Порівняно зі звичайними літій-іонними батареями, очікується, що всі твердотільні літій-іонні батареї, особливо всі твердотільні тонкоплівкові літій-іонні батареї, повністю вирішать проблеми зі зниженням ємності та безпекою роботи батарей, що використовуються при низьких температурах.