Метод аналізу несправності розбирання літій-іонних акумуляторів

Метод аналізу несправності розбирання літій-іонних акумуляторів

Відмова літій-іонних акумуляторів від старіння є поширеною проблемою, і зниження продуктивності акумулятора в основному пов’язане з хімічними реакціями деградації на рівні матеріалу та електродів (рис. 1). Деградація електродів включає закупорку мембран і пор на поверхневому шарі електрода, а також руйнування електрода через тріщини або адгезію; Деградація матеріалу включає утворення плівки на поверхні частинок, розтріскування частинок, відокремлення частинок, структурну трансформацію на поверхні частинок, розчинення та міграцію металевих елементів тощо. Наприклад, деградація матеріалів може призвести до зниження ємності та збільшення опору на рівні батареї. Тому глибоке розуміння механізму деградації, що відбувається всередині батареї, має вирішальне значення для аналізу механізму відмови та продовження терміну служби батареї. У цій статті підсумовано методи розбирання старих літій-іонних акумуляторів, а також методи фізико-хімічного тестування, які використовуються для аналізу та розбирання матеріалів акумулятора.

Малюнок 1. Огляд механізмів відмови від старіння та загальних методів аналізу деградації електродів і матеріалів у літій-іонних батареях

1. Спосіб розбирання батареї

Процес розбирання та аналізу старіння та несправних батарей показано на малюнку 2, який в основному включає:

(1) Попередня перевірка батареї;

(2) Розряд до напруги відключення або певного стану SOC;

(3) Перенесення в контрольоване середовище, таке як сушильна кімната;

(4) Розберіть і відкрийте батарею;

(5) Розділіть різні компоненти, такі як позитивний електрод, негативний електрод, діафрагма, електроліт тощо;

(6) Проведіть фізико-хімічний аналіз кожної частини.

Малюнок 2 Процес розбирання та аналізу старіння та несправності батарей

1.1 Попередня перевірка та неруйнівний контроль літій-іонних батарей перед розбиранням

Перед розбиранням елементів, методи неруйнівного тестування можуть забезпечити попереднє розуміння механізму ослаблення батареї. Загальні методи тестування в основному включають:

(1) Перевірка ємності: стан старіння батареї зазвичай характеризується її справним станом (SOH), який є відношенням розрядної ємності батареї в момент t старіння до розрядної ємності в момент t=0. Через те, що розрядна ємність в основному залежить від температури, глибини розряду (DOD) і струму розряду, зазвичай необхідні регулярні перевірки робочих умов для моніторингу SOH, таких як температура 25 ° C, DOD 100 % і швидкість розряду 1C. .

(2) Аналіз диференціальної ємності (ICA): диференціальна ємність відноситься до кривої dQ/dV-V, яка може перетворювати плато напруги та точку перегину на кривій напруги в піки dQ/dV. Моніторинг змін піків dQ/dV (пікова інтенсивність і піковий зсув) під час старіння може отримати таку інформацію, як втрата активного матеріалу/втрата електричного контакту, хімічні зміни батареї, розряд, недостатній заряд і виділення літію.

(3) Спектроскопія електрохімічного опору (EIS): під час процесу старіння імпеданс батареї зазвичай зростає, що призводить до уповільнення кінетики, що частково пов’язано із зменшенням ємності. Причиною збільшення імпедансу є фізичні та хімічні процеси всередині батареї, наприклад збільшення шару опору, яке може бути в основному пов’язане з SEI на поверхні анода. Однак на опір батареї впливає багато факторів і вимагає моделювання та аналізу за допомогою еквівалентних схем.

(4) Візуальний огляд, фотозйомка та зважування також є звичайними операціями для аналізу старіння літій-іонних батарей. Ці перевірки можуть виявити такі проблеми, як зовнішня деформація або витік батареї, що також може вплинути на старіння або спричинити вихід батареї з ладу.

(5) Неруйнівний контроль внутрішньої частини батареї, включаючи рентгенівський аналіз, рентгенівську комп’ютерну томографію та нейтронну томографію. КТ може виявити багато деталей всередині акумулятора, наприклад деформацію всередині акумулятора після старіння, як показано на малюнках 3 і 4.

Рисунок 3. Приклад неруйнівної характеристики літій-іонних батарей. а) рентгенівські зображення желейних рулонних батарей; b) Фронтальна комп’ютерна томографія поблизу позитивної клеми батареї 18650.

Малюнок 4. Осьова комп’ютерна томографія батареї 18650 із деформованим желеподібним роликом

1.2. Розбирання літій-іонних батарей у фіксованому SOC та контрольованому середовищі

Перед розбиранням батарею необхідно зарядити або розрядити до зазначеного стану заряду (SOC). З міркувань безпеки рекомендується проводити глибокий розряд (до напруги розряду 0 В). Якщо під час процесу розбирання трапиться коротке замикання, глибокий розряд зменшить ризик перегріву. Однак глибокий розряд може спричинити небажані зміни матеріалу. Тому в більшості випадків акумулятор перед розбиранням розряджають до SOC=0%. Іноді для дослідницьких цілей також можна розглянути питання про розбирання батарей у невеликому зарядженому стані.

Розбирання батареї зазвичай проводиться в контрольованому середовищі, щоб зменшити вплив повітря та вологи, наприклад у сушильній кімнаті чи бардачку.

1.3. Процедура розбирання літій-іонного акумулятора та відокремлення компонентів

У процесі розбирання акумулятора необхідно уникати зовнішніх і внутрішніх коротких замикань. Після розбирання відокремте плюс, мінус, діафрагму та електроліт. Конкретний процес розбирання не повторюватиметься.

1.4. Постобробка зразків батарей у розібраному вигляді

Після відокремлення компонентів батареї зразок промивають типовим розчинником електроліту (наприклад, DMC), щоб видалити будь-які залишки кристалічного LiPF6 або нелетких розчинників, які можуть бути присутніми, що також може зменшити корозію електроліту. Проте процес очищення також може вплинути на наступні результати випробувань, наприклад, промивання, яке може призвести до втрати певних компонентів SEI, і промивання DMC, яке видаляє ізоляційний матеріал, що залишився на поверхні графіту після старіння. Виходячи з досвіду автора, зазвичай необхідно двічі промити чистим розчинником протягом приблизно 1-2 хвилин, щоб видалити сліди солей Li із зразка. Крім того, усі аналізи розбирання завжди промиваються однаковим способом для отримання порівнянних результатів.

Аналіз ICP-OES може використовувати активні матеріали, зіскоблені з електрода, і ця механічна обробка не змінює хімічний склад. XRD також можна використовувати для електродів або зіскоблених порошкових матеріалів, але орієнтація частинок, присутня в електродах, і втрата цієї різниці орієнтації в зіскобленому порошку може призвести до відмінностей у піковій міцності.

Вивчаючи тріщини в активних матеріалах, можна підготувати поперечний переріз усієї літій-іонної батареї (як показано на малюнку 4). Після розрізання батареї електроліт видаляється, а потім готується зразок за допомогою епоксидної смоли та металографічного полірування. Порівняно з комп’ютерною томографією, виявлення поперечного перерізу батареї можна досягти за допомогою оптичної мікроскопії, сфокусованого іонного променя (FIB) і скануючої електронної мікроскопії, що забезпечує значно вищу роздільну здатність для окремих частин батареї.

2. Фізико-хімічний аналіз матеріалів після розбирання акумулятора

На рисунку 5 показана схема аналізу основних батарей і відповідні фізико-хімічні методи аналізу. Досліджувані зразки можуть надходити з анодів, катодів, сепараторів, колекторів або електролітів. Тверді зразки можна брати з різних частин: поверхні електрода, тіла, поперечного перерізу.

Рисунок 5 Внутрішні компоненти та фізико-хімічні методи визначення характеристик літій-іонних батарей

Конкретний метод аналізу показаний на малюнку 6, включно

(1) Оптичний мікроскоп (рис. 6а).

(2) Скануючий електронний мікроскоп (SEM, рис. 6b).

(3) Трансмісійний електронний мікроскоп (TEM, рис. 6c).

(4) Енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDX, рис. 6d) зазвичай використовується в поєднанні з SEM для отримання інформації про хімічний склад зразка.

(5) Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS, рис. 6e) дозволяє аналізувати та визначати ступені окислення та хімічне середовище всіх елементів (окрім H та He). XPS чутливий до поверхні та може характеризувати хімічні зміни на поверхні частинок. XPS можна поєднувати з іонним напиленням для отримання профілів глибини.

(6) Емісійна спектроскопія з індуктивно пов’язаною плазмою (ICP-OES, рис. 6f) використовується для визначення елементного складу електродів.

(7) Емісійна спектроскопія світіння (GD-OES, рис. 6g), глибинний аналіз забезпечує елементарний аналіз зразка шляхом розпилення та виявлення видимого світла, випромінюваного розпорошеними частинками, збудженими в плазмі. На відміну від методів XPS і SIMS, глибокий аналіз GD-OES не обмежується околицями поверхні частинок, а може аналізуватися від поверхні електрода до колектора. Таким чином, GD-OES формує загальну інформацію від поверхні електрода до об’єму електрода.

(8) Інфрачервона спектроскопія з перетворенням Фур’є (FTIR, рис. 6h) показує взаємодію між зразком та інфрачервоним випромінюванням. Дані високої роздільної здатності збираються одночасно в межах вибраного спектрального діапазону, а фактичний спектр створюється шляхом застосування до сигналу перетворення Фур’є для аналізу хімічних властивостей зразка. Однак FTIR не може кількісно проаналізувати сполуку.

(9) Вторинна іонна мас-спектрометрія (SIMS, рис. 6i) характеризує елементний і молекулярний склад поверхні матеріалу, а методи поверхневої чутливості допомагають визначити властивості шару електрохімічної пасивації або покриття на матеріалах колектора та електрода.

(10) Ядерний магнітний резонанс (ЯМР, рис. 6j) може характеризувати матеріали та сполуки, розбавлені твердою речовиною та розчинником, надаючи не лише хімічну та структурну інформацію, але й інформацію про транспорт і рухливість іонів, електронні та магнітні властивості, а також термодинамічні та кінетичні властивості.

(11) Технологія рентгенівської дифракції (XRD, рис. 6k) зазвичай використовується для аналізу структури активних матеріалів в електродах.

(12) Основним принципом хроматографічного аналізу, як показано на малюнку 6l, є розділення компонентів у суміші, а потім проведення детектування для аналізу електроліту та газу.

Рисунок 6. Схематична діаграма частинок, виявлених різними методами аналізу

3. Електрохімічний аналіз рекомбінантних електродів

3.1. Повторне збирання літієвої половини батареї

Електрод після виходу з ладу може бути електрохімічно проаналізований шляхом перевстановлення кнопкової половини літієвої батареї. Для електродів з двостороннім покриттям необхідно видалити одну сторону покриття. Електроди, отримані зі свіжих батарей, і електроди, витягнуті зі старих батарей, були повторно зібрані та досліджені за допомогою того самого методу. Електрохімічне тестування може отримати залишкову (або залишкову) ємність електродів і виміряти оборотну ємність.

Для негативних/літієвих батарей першим електрохімічним тестом має бути видалення літію з негативного електрода. Для позитивних/літієвих батарей першим тестом має бути розрядка, щоб вставити літій у позитивний електрод для літіювання. Відповідна ємність є залишковою ємністю електрода. Щоб отримати оборотну ємність, негативний електрод у половині батареї знову літують, тоді як позитивний електрод делітізують.

3.2. Використовуйте електроди порівняння, щоб перевстановити всю батарею

Побудуйте повну батарею, використовуючи анод, катод і додатковий електрод порівняння (RE), щоб отримати потенціал анода та катода під час заряджання та розряджання.

Таким чином, кожен фізико-хімічний метод аналізу може спостерігати лише конкретні аспекти деградації іонів літію. На рисунку 7 наведено огляд функцій фізико-хімічних методів аналізу матеріалів після розбирання літій-іонних батарей. З точки зору виявлення конкретних механізмів старіння, зелений колір у таблиці означає, що метод має хороші можливості, помаранчевий колір означає, що метод має обмежені можливості, а червоний колір означає, що він не має можливостей. З рисунка 7 видно, що різні методи аналізу мають широкий спектр можливостей, але жоден метод не може охопити всі механізми старіння. Тому рекомендується використовувати різні додаткові методи аналізу для вивчення зразків, щоб всебічно зрозуміти механізм старіння літій-іонних батарей.

Рисунок 7 Огляд можливостей методу виявлення та аналізу

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael та ін. Огляд—Посмертний аналіз старих літій-іонних батарей: методологія розбирання та методи фізико-хімічного аналізу [J]. Журнал Електрохімічного товариства, 2016, 163(10):A2149-A2164.