Короткий опис причин здуття літій-іонних акумуляторів із м’яким пакетом

Короткий опис причин здуття літій-іонних акумуляторів із м’яким пакетом

Є багато причин для розбухання літій-іонних акумуляторів з м’яким пакетом. Базуючись на досвіді експериментальних досліджень і розробок, автор поділяє причини випинання літієвої батареї на три категорії: по-перше, збільшення товщини, викликане розширенням електрода батареї під час циклічного використання; Другий - це набряк, викликаний окисленням і розкладанням електроліту з утворенням газу. По-третє, це здуття, спричинене технологічними дефектами, такими як вологість і пошкоджені кути через слабку упаковку батареї. У різних акумуляторних системах домінуючий фактор зміни товщини акумулятора різний. Наприклад, у системах негативного електрода з титанату літію основним фактором вибухання є газовий барабан; У системі графітового негативного електрода товщина електродної пластини та виділення газу сприяють набуханню батареї.

1、 Зміна товщини пластини електрода

Обговорення факторів і механізмів, що впливають на розширення графітового негативного електрода

Збільшення товщини елемента під час процесу заряджання літій-іонних акумуляторів в основному пояснюється розширенням негативного електрода. Швидкість розширення позитивного електрода становить лише 2-4%, а негативний електрод зазвичай складається з графіту, адгезиву та провідного вуглецю. Швидкість розширення самого графітового матеріалу досягає ~10%, а основні фактори, що впливають на зміну швидкості розширення графітового негативного електрода, включають: утворення плівки SEI, стан заряду (SOC), параметри процесу та інші фактори впливу.

(1) Під час першого процесу заряджання та розряджання літій-іонних акумуляторів, утворених плівкою SEI, електроліт зазнає реакції відновлення на межі розділу частинок графіту тверда рідина, утворюючи шар пасивації (плівка SEI), що покриває поверхню електрода. матеріал. Утворення плівки SEI значно збільшує товщину анода, а за рахунок утворення плівки SEI товщина комірки збільшується приблизно на 4%. З точки зору довгострокового циклічного процесу, залежно від фізичної структури та питомої площі поверхні різного графіту, циклічний процес призведе до розчинення SEI та динамічного процесу виробництва нового SEI, такого як лусковий графіт з більшим розширенням швидкість, ніж сферичний графіт.

(2) Під час циклічного процесу елемента батареї в зарядженому стані розширення об’єму графітового анода демонструє хороший періодичний функціональний зв’язок із SOC елемента батареї. Тобто, оскільки іони літію продовжують вбудовуватися в графіт (зі збільшенням SOC елемента батареї), об’єм поступово збільшується. Коли іони літію від’єднуються від графітового анода, SOC елемента батареї поступово зменшується, і відповідний об’єм графітового анода поступово зменшується.

(3) З точки зору параметрів процесу, щільність ущільнення має значний вплив на графітовий анод. Під час процесу холодного пресування електрода в шарі графітової анодної плівки створюється велика напруга стиску, яку важко повністю звільнити під час подальшого високотемпературного запікання та інших процесів електрода. Коли елемент батареї піддається циклічному заряджанню та розряджанню, через комбінований вплив багатьох факторів, таких як вставлення та від’єднання іонів літію, набухання електроліту на клеї, напруга мембрани звільняється під час циклічного процесу, і швидкість розширення збільшується. З іншого боку, щільність ущільнення визначає ємність пор шару анодної плівки. Ємність пор у шарі плівки велика, що може ефективно поглинати обсяг розширення електрода. Ємність пор невелика, і коли відбувається розширення електрода, не вистачає місця для поглинання об’єму, утвореного розширенням. У цей час розширення може розширюватися лише до зовнішньої сторони шару плівки, що проявляється як об’ємне розширення анодної плівки.

(4) Інші фактори, такі як міцність адгезиву (адгезив, частинки графіту, провідний вуглець і міцність зв’язку між колектором і рідиною), швидкість розряду заряду, здатність до набухання адгезиву та електроліту , форма та щільність укладання частинок графіту, а також збільшення об’єму електрода, спричинене руйнуванням адгезиву під час циклічного процесу, мають певний ступінь вплив на розширення анода.

Розрахунок швидкості розширення:

Для розрахунку швидкості розширення використовуйте метод аніме, щоб виміряти розмір анодної пластини в напрямках X і Y, використовуйте мікрометр, щоб виміряти товщину в напрямку Z, і вимірюйте окремо після того, як пластина для штампування та електричний сердечник повністю заряджені.

                                               Рисунок 1. Принципова схема вимірювання анодної пластини

Вплив щільності ущільнення та якості покриття на розширення негативного електрода

Використовуючи щільність ущільнення та якість покриття як фактори, було взято три різні рівні для ортогонального плану експерименту з повним фактором (як показано в таблиці 1), а інші умови були однаковими для кожної групи.

Як показано на малюнках 2 (a) і (b), після того, як елемент батареї повністю заряджено, швидкість розширення анодного листа в напрямку X/Y/Z збільшується зі збільшенням щільності ущільнення. Коли щільність ущільнення збільшується з 1,5 г/см3 до 1,7 г/см3, швидкість розширення в напрямку X/Y збільшується з 0,7% до 1,3%, а швидкість розширення в напрямку Z збільшується з 13% до 18%. З рисунка 2 (a) видно, що при різних щільностях ущільнення швидкість розширення в напрямку X більша, ніж у напрямку Y. Основною причиною цього явища є процес холодного пресування полярної пластини. Під час процесу холодного пресування, коли полярна пластина проходить через пресувальний ролик, відповідно до закону мінімального опору, коли на матеріал діє зовнішня сила, частинки матеріалу будуть текти вздовж напрямку мінімального опору

                           Рисунок 2 Швидкість розширення анодів у різних напрямках

Коли анодна пластина пресована холодним способом, напрямок із найменшим опором знаходиться в напрямку MD (напрямок Y електродної пластини, як показано на малюнку 3). Напругу легше зняти в напрямку MD, тоді як напрямок TD (напрямок X електродної пластини) має більший опір, що ускладнює зняття напруги під час процесу прокатки. Напруження в напрямку TD більше, ніж у напрямку MD. Таким чином, після того, як лист електрода повністю заряджений, швидкість розширення в напрямку X більша, ніж у напрямку Y. З іншого боку, щільність ущільнення збільшується, а пористість листа електрода зменшується (як показано на малюнку 4). Під час заряджання всередині шару анодної плівки недостатньо місця для поглинання об’єму розширення графіту, і зовнішнім проявом є те, що лист електрода розширюється в напрямках X, Y і Z в цілому. З рисунків 2 (c) і (d) видно, що якість покриття зросла з 0,140 г/1540,25 мм2 до 0,190 г/1540,25 мм2, швидкість розширення в напрямку X зросла з 0,84% до 1,15%, а швидкість розширення в напрямку Y зросла з 0,89% до 1,05%. Тенденція темпу розширення в напрямку Z протилежна тенденції в напрямку X/Y, демонструючи тенденцію до зниження з 16,02% до 13,77%. Розширення графітового анода демонструє коливання в напрямках X, Y та Z, і зміна якості покриття в основному відображається на значній зміні товщини плівки. Наведена вище схема зміни анода узгоджується з результатами літератури, тобто чим менше відношення товщини колектора до товщини плівки, тим більше напруга в колекторі.

                       Рисунок 3. Принципова діаграма процесу холодного пресування анода

                     Малюнок 4 Зміни частки пустот при різних щільностях ущільнення

Вплив товщини мідної фольги на розширення негативного електрода

Виберіть два фактори впливу, товщину мідної фольги та якість покриття, з рівнями товщини мідної фольги 6 і 8 мкм відповідно. Маса анодного покриття становила 0,140 г/1, 540,25 мм2 і 0,190 г/1, 540,25 мм2 відповідно. Щільність ущільнення становила 1,6 г/см3, інші умови були однаковими для кожної групи дослідів. Результати експерименту наведено на малюнку 5. З малюнків 5 (a) і (c) видно, що за двох різної якості покриття, у напрямку X/Y 8 мкм, швидкість розширення m листа анода з мідної фольги менша. більше 6 мкм. Збільшення товщини мідної фольги призводить до збільшення її модуля пружності (див. рисунок 6), що підвищує її стійкість до деформації та посилює обмеження на розширення анода, що призводить до зменшення швидкості розширення. Відповідно до літератури, при однаковій якості покриття зі збільшенням товщини мідної фольги відношення товщини колектора до товщини плівки збільшується, напруга в колекторі зменшується, а швидкість розширення електрода зменшується. У напрямку Z тенденція зміни швидкості розширення абсолютно протилежна. З рисунка 5 (b) видно, що зі збільшенням товщини мідної фольги швидкість розширення збільшується; З порівняння малюнків 5 (b) і (d) можна побачити, що коли якість покриття збільшується з 0,140 г/1 і 540,25 мм2 до 0,190 г/1540,25 мм2, товщина мідної фольги збільшується, а швидкість розширення збільшується. зменшується. Збільшення товщини мідної фольги, хоча й сприятливо для зменшення власної напруги (висока міцність), збільшить напругу в шарі плівки, що призведе до збільшення швидкості розширення в напрямку Z, як показано на малюнку 5 (b); Оскільки якість покриття підвищується, хоча товста мідна фольга має сприяючий ефект на збільшення напруги шару плівки, вона також підвищує зв’язувальну здатність шару плівки. У цей час сила зв’язування стає більш очевидною, а швидкість розширення в Z-напрямку зменшується.

Рисунок 5 Зміни швидкості розширення плівки анодів з різною товщиною мідної фольги та якістю покриття

                        Рисунок 6 криві напруга-деформація мідної фольги різної товщини

Вплив типу графіту на розширення негативного електрода

Для експерименту використовували п’ять різних типів графіту (див. табл. 2) з масою покриття 0,165 г/1540,25 мм2, щільністю ущільнення 1,6 г/см3 і товщиною мідної фольги 8 мкм. Інші умови такі самі, а експериментальні результати показані на малюнку 7. На малюнку 7 (a) видно, що існують значні відмінності у швидкостях розширення різних графітів у напрямку X/Y з мінімумом 0,27% і максимум 1,14%. Швидкості розширення в напрямку Z становлять 15,44% і 17,47% відповідно. Ті, що мають велике розширення в напрямку X/Y, мають невелике розширення в напрямку Z, що узгоджується з результатами, проаналізованими в розділі 2.2. Клітини з використанням графіту A-1 продемонстрували серйозну деформацію зі швидкістю деформації 20%, тоді як інші групи клітин не показали деформації, що вказує на те, що розмір швидкості розширення X/Y має значний вплив на деформацію клітини.

                            Рисунок 7. Різні швидкості розширення графіту

Висновок

(1) Збільшення щільності ущільнення збільшує швидкість розширення анодного листа в напрямках X/Y і Z під час повного процесу заповнення, а швидкість розширення в напрямку X більша, ніж у напрямку Y (напрямок X є напрямок осі ролика під час процесу холодного пресування анодного листа, а напрямок Y є напрямком стрічки машини).

(2) Підвищуючи якість покриття, швидкість розширення в напрямку X/Y має тенденцію до збільшення, тоді як швидкість розширення в напрямку Z зменшується; Підвищення якості покриття призведе до збільшення напруги розтягування в рідинному зборі.

(3) Підвищення міцності струмоприймача може пригнічувати розширення анода в напрямку X/Y.

(4) Різні типи графіту мають значні відмінності у швидкості розширення в напрямках X/Y і Z, причому розмір розширення в напрямку X/Y має значний вплив на деформацію комірок.

2、 Здуття, викликане виділенням газу з батареї

Внутрішнє газоутворення батареї є ще однією важливою причиною вибухання батареї, незалежно від того, чи відбувається це під час циклічної зміни кімнатної температури, високої температури або зберігання при високій температурі, це призведе до різного ступеня вибухового утворення газу. Під час початкового процесу заряджання та розряджання батареї на поверхні електрода утворюється плівка SEI (інтерфейс твердого електроліту). Утворення негативної плівки SEI в основному відбувається внаслідок відновлення та розкладання EC (етиленкарбонату). Поряд з утворенням алкіллітію та Li2CO3 утворюється велика кількість CO та C2H4. DMC (диметилкарбонат) і EMC (етилметилкарбонат) у розчинниках також утворюють RLiCO3 і ROLi під час процесу формування плівки, що супроводжується утворенням таких газів, як CH4, C2H6 і C3H8, а також газів CO. В електролітах на основі PC (пропіленкарбонату) утворення газу є відносно високим, головним чином газу C3H8, що утворюється шляхом відновлення PC. Літій-залізо-фосфатні батареї з м’якою упаковкою відчувають найсильніше надування після заряджання при 0,1C протягом першого циклу. Як видно з вищесказаного, утворення СЕІ супроводжується виділенням великої кількості газу, що є неминучим процесом. Присутність H2O в домішках спричинить нестабільність зв’язку P-F у LiPF6, що призведе до утворення HF, що призведе до нестабільності цієї акумуляторної системи та утворення газу. Присутність надмірної кількості H2O споживає Li+ і генерує LiOH, LiO2 і H2, що призводить до утворення газів. Під час зберігання та тривалих процесів заряджання та розряджання також може утворюватися газ. Для герметичних літій-іонних акумуляторів наявність великої кількості газу може спричинити розширення акумулятора, що вплине на його продуктивність і скоротить термін служби. Основні причини утворення газу під час зберігання батареї: (1) Наявність H2O в системі батареї може призвести до утворення HF, що спричиняє пошкодження SEI. O2 в системі може спричинити окислення електроліту, що призведе до утворення великої кількості CO2; (2) Якщо плівка SEI, утворена під час першого формування, є нестабільною, це призведе до пошкодження плівки SEI під час стадії зберігання, а відновлення плівки SEI призведе до виділення газів, які в основному складаються з вуглеводнів. Під час тривалого циклу заряджання та розряджання батареї кристалічна структура позитивного матеріалу змінюється, нерівномірний точковий потенціал на поверхні електрода та інші фактори призводять до того, що деякі точкові потенціали будуть занадто високими, стабільність електроліту на електроді поверхня зменшується, постійне потовщення лицьової маски на поверхні електрода збільшує опір межі розділу електродів, ще більше покращуючи потенціал реакції, викликаючи розкладання електроліту на поверхні електрода з утворенням газ, і позитивний матеріал також може виділяти газ.

У різних системах ступінь заряду батареї відрізняється. В батареї системи графітового негативного електрода основними причинами розширення газу є утворення плівки SEI, надмірна вологість у комірці, ненормальний процес утворення, погана упаковка тощо. Як згадувалося вище, у системі негативного електрода титанату літію промисловість загалом вважає, що розширення газу Li4Ti5O12 батареї в основному викликано легким водопоглинанням матеріалу, але немає переконливих доказів, щоб підтвердити це спекуляції. Xiong та ін. з Tianjin Lishen Battery Company зазначив у тезі 15-ї Міжнародної електрохімічної конференції, що склад газу включає CO2, CO, алкани та невелику кількість олефінів, але не надав даних, що підтверджують його конкретний склад і пропорцію. Беларуак та ін. використовували газовий хромато-мас-спектрометричний прилад для визначення газоутворення батареї. Основним компонентом газу є H2, а також CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6 та ін.

Малюнок 8 Газовий склад батареї Li4Ti5O12/LiMn2O4 після 5 місяців роботи при 30, 45 і 60 ℃

Для літій-іонних акумуляторів зазвичай використовується система електроліту LiPF6/EC: EMC, де LiPF6 має наступний баланс електроліту

PF5 є сильною кислотою, яка легко викликає розкладання карбонатів, і кількість PF5 збільшується з підвищенням температури. PF5 допомагає розкладати електроліт, утворюючи гази CO2, CO та CxHy. Розрахунок також показує, що розкладання EC утворює гази CO та CO2. C2H4 і C3H6 утворюються в результаті окислювально-відновної реакції C2H6 і C3H8 з Ti4+ відповідно, тоді як Ti4+ відновлюється до Ti3+. Відповідно до відповідних досліджень, генерація H2 походить від слідової кількості води в електроліті, але вміст води в електроліті зазвичай становить 20 × Приблизно 10-6 для виробництва газу H2. Експеримент Ву Кая в Шанхайському університеті Цзяо Тонг вибрав графіт/NCM111 як батарею з низьким внеском і зробив висновок, що джерелом H2 є розкладання карбонату під високою напругою.

3、 Аномальний процес, що призводить до утворення та розширення газу

1. Погана упаковка значно зменшила частку роздутих батарейних елементів, спричинених поганою упаковкою. Причини поганої верхньої герметизації, бокової герметизації та дегазації тристоронньої упаковки були представлені раніше. Погана упаковка з обох сторін призведе до пошкодження елемента батареї, який в основному представлений верхньою герметизацією та дегазацією. Верхнє ущільнення відбувається в основному через погане ущільнення в положенні виступу, а дегазація в основному через нашарування (включаючи відділення PP від ​​Al через електроліт і гель). Погана упаковка призводить до того, що волога з повітря потрапляє всередину елемента батареї, спричиняючи розкладання електроліту та утворення газу.

2. Поверхня кишені пошкоджена, а елемент батареї аномально або штучно пошкоджений під час процесу витягування, що призводить до пошкодження кишені (наприклад, отворів) і дозволяє воді проникати всередину елемента батареї.

3. Пошкодження кутів: через особливу деформацію алюмінію в складеному куті, струшування повітряної подушки може спотворити кут і спричинити пошкодження Al (чим більший елемент батареї, тим більша подушка безпеки, тим легше її бути пошкоджений), втрачаючи свій бар’єрний ефект для води. Щоб полегшити проблему, до кутів можна додати клей для зморшок або термоклей. І заборонено переміщати елементи батареї з повітряними подушками в кожному процесі після верхньої герметизації, і більше уваги слід приділяти методу роботи, щоб запобігти коливанню пулу елементів батареї на старіючій платі.

4. Вміст води в елементі батареї перевищує стандарт. Як тільки вміст води перевищить стандарт, електроліт вийде з ладу та утворить газ після утворення або дегазації. Основними причинами надмірного вмісту води всередині батареї є: надмірний вміст води в електроліті, надмірний вміст води в оголеному елементі після запікання та надмірна вологість у сушильній кімнаті. Якщо є підозра, що надмірний вміст води може викликати здуття живота, можна провести ретроспективну перевірку процесу.

5. Процес формування ненормальний, і неправильний процес формування може призвести до роздування елемента батареї.

6. Плівка SEI є нестабільною, а функція випромінювання елемента батареї трохи завищена під час процесу заряджання та розряджання тесту ємності.

7. Перезаряджання або розряджання: через аномалії в процесі, машині або захисній платі елементи батареї можуть бути перезаряджені або надмірно розряджені, що призводить до утворення сильних бульбашок повітря в елементах батареї.

8. Коротке замикання: через експлуатаційні помилки два виступи зарядженого елемента батареї стикаються та стають короткими. Елемент батареї зазнає вибуху газу, і напруга швидко зменшиться, в результаті чого контакти почорніють.

9. Внутрішнє коротке замикання: внутрішнє коротке замикання між позитивним і негативним полюсами елемента батареї викликає швидкий розряд і нагрівання елемента батареї, а також сильне виділення газу. Існує багато причин внутрішніх коротких замикань: проблеми конструкції; Усадка, скручування або пошкодження ізоляційної плівки; Зміщення Bicell; Задирки, що проколюють ізоляційну мембрану; Надмірний тиск кріплення; Надмірне стискання машини для прасування країв тощо. Наприклад, у минулому через недостатню ширину машина для прасування країв надмірно стискала елемент акумуляторної батареї, що призводило до короткого замикання та здуття катода та анода.

10. Корозія: Елемент батареї піддається корозії, і алюмінієвий шар руйнується в результаті реакції, втрачаючи свій бар’єр для води та викликаючи розширення газу.

11. Ненормальний вакуумний насос, викликаний причинами системи або машини. Дегазація не ретельна; Зона теплового випромінювання вакуумної герметизації є занадто великою, через що всмоктувальний байонет дегазації не проколює мішок Pocket, що призводить до нечистого всмоктування.

Заходи щодо придушення аномального газоутворення

4. Для придушення ненормального вироблення газу потрібно починати як з конструкції матеріалу, так і з виробничих процесів.

По-перше, необхідно розробити та оптимізувати систему матеріалу та електроліту, щоб забезпечити формування щільної та стабільної плівки SEI, покращити стабільність матеріалу позитивного електрода та придушити виникнення ненормального газоутворення.

Для обробки електролітів часто використовується метод додавання невеликої кількості плівкоутворюючих добавок, щоб зробити плівку SEI більш однорідною та щільною, зменшуючи відшарування плівки SEI під час використання та утворення газу під час регенерації, що призводить до пошкодження батареї. опуклий. Відповідні дослідження були повідомлені та застосовані на практиці, наприклад, Ченг Су з Харбінського технологічного інституту, який повідомив, що використання плівкоутворюючої добавки VC може зменшити вибухання батареї. Однак дослідження здебільшого зосереджені на однокомпонентних добавках з обмеженою ефективністю. Цао Чанхе та інші співробітники Східно-Китайського університету науки і технологій використовували VC і PS композит як нову плівкоутворюючу добавку до електроліту, досягнувши хороших результатів. Газоутворення батареї було значно зменшено під час зберігання при високій температурі та циклічного використання. Дослідження показали, що компоненти мембрани SEI, утворені EC і VC, є лінійним алкіллітій карбонатом. За високих температур карбонат літію, приєднаний до LiC, нестабільний і розкладається на такі гази, як CO2, що призводить до розбухання батареї. Плівка SEI, утворена PS, є алкілсульфонатом літію. Незважаючи на те, що плівка має дефекти, вона має певну двовимірну структуру і все ще відносно стабільна, коли прикріплена до LiC при високих температурах. Коли VC і PS використовуються в комбінації, PS утворює дефектну двовимірну структуру на поверхні негативного електрода при низькій напрузі. Коли напруга збільшується, VC утворює лінійну структуру алкіллітій карбонату на поверхні негативного електрода. Карбонат алкіллітію заповнюється в дефектах двовимірної структури, утворюючи стабільну плівку SEI з мережевою структурою, приєднаною до LiC. Мембрана SEI з такою структурою значно покращує свою стабільність і може ефективно пригнічувати утворення газу, спричинене розкладанням мембрани.

Крім того, завдяки взаємодії між матеріалом оксиду літію і кобальту позитивного електрода та електролітом продукти його розкладання будуть каталізувати розкладання розчинника в електроліті. Таким чином, поверхневе покриття матеріалу позитивного електрода може не тільки збільшити структурну стабільність матеріалу, але також зменшити контакт між позитивним електродом і електролітом, зменшуючи газ, що утворюється в результаті каталітичного розкладання активного позитивного електрода. Тому формування стабільного і цілісного шару покриття на поверхні частинок матеріалу позитивного електрода також є основним напрямком розвитку в даний час.