Чому взимку знижується ємність літієвої батареї

Чому взимку знижується ємність літієвої батареї

Чому взимку зменшується ємність літієвої батареї?

  З моменту виходу на ринок літій-іонні батареї широко використовувалися завдяки своїм перевагам, таким як довгий термін служби, велика питома ємність і відсутність ефекту пам’яті. Використання літій-іонних батарей при низьких температурах має такі проблеми, як низька ємність, сильне загасання, низька швидкість циклу, очевидне виділення літію та незбалансоване видалення та вставлення літію. Однак із постійним розширенням сфер застосування обмеження, пов’язані з низькотемпературними характеристиками літій-іонних батарей, стають все більш очевидними.

З тих пір, як літій-іонні батареї вийшли на ринок, вони широко використовувалися завдяки своїм перевагам, таким як довгий термін служби, велика питома ємність і відсутність ефекту пам'яті. Літій-іонні батареї, що використовуються при низьких температурах, мають такі проблеми, як низька ємність, серйозне загасання, низька швидкість циклу, явне осадження літію та незбалансована деінтеркаляція та деінтеркаляція літію. Однак у міру того, як області застосування продовжують розширюватися, обмеження, викликані низькотемпературними характеристиками літій-іонних батарей, стають все більш очевидними.

Згідно з повідомленнями, розрядна ємність літій-іонних акумуляторів при -20 ℃ становить лише близько 31,5% від розрядної ємності при кімнатній температурі. Традиційні літій-іонні акумулятори працюють при температурах від -20 до +55 ℃. Однак у таких галузях, як аерокосмічна, військова та електромобілі, потрібно, щоб батарея могла нормально працювати при -40 ℃. Тому покращення низькотемпературних властивостей літій-іонних акумуляторів має велике значення.

Згідно з повідомленнями, розрядна ємність літій-іонних акумуляторів при -20°C становить лише близько 31,5% від розрядної ємності при кімнатній температурі. Робоча температура традиційних літій-іонних батарей становить від -20 до +55 ℃. Однак в аерокосмічній промисловості, військовій промисловості, електромобілях та інших сферах батареї повинні нормально працювати при -40°C. Тому покращення низькотемпературних властивостей літій-іонних акумуляторів має велике значення.

Фактори, що обмежують низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей

Фактори, що обмежують низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей

• У низькотемпературному середовищі в'язкість електроліту збільшується і навіть частково застигає, що призводить до зниження провідності літій-іонних акумуляторів.
• У низькотемпературному середовищі в'язкість електроліту збільшується і навіть частково застигає, що призводить до зниження провідності літій-іонних акумуляторів.
  
• У низькотемпературному середовищі сумісність між електролітом, негативним електродом і сепаратором погіршується.
• У низькотемпературних середовищах сумісність між електролітом, негативним електродом і сепаратором погіршується.
  
• Негативний електрод літій-іонних акумуляторів у низькотемпературному середовищі зазнає сильного осадження літію, і випав металевий літій реагує з електролітом, що призводить до осадження його продуктів і збільшення товщини поверхні розділу твердого електроліту (SEI).
• Літій серйозно осідає на негативному електроді літій-іонних акумуляторів у низькотемпературному середовищі, і металевий літій, що випав, реагує з електролітом, і осадження продукту спричиняє збільшення товщини поверхні розділу твердого електроліту (SEI).
  
• У низькотемпературному середовищі система дифузії літій-іонних акумуляторів всередині активного матеріалу зменшується, а опір перенесення заряду (Rct) значно зростає.
• У низькотемпературному середовищі система дифузії всередині активного матеріалу літій-іонних акумуляторів зменшується, а опір передачі заряду (Rct) значно зростає.
  

Дослідження факторів, що впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей

Обговорення факторів, що впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей

Думка експерта 1: Електроліт має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики літій-іонних акумуляторів, а склад і фізико-хімічні властивості електроліту мають важливий вплив на низькотемпературні характеристики акумуляторів. Проблема, з якою стикається батарея при низькій температурі, полягає в тому, що в’язкість електроліту збільшується, швидкість іонної провідності сповільнюється, а швидкість міграції електронів у зовнішньому ланцюзі не відповідає, що призводить до сильної поляризації батареї та різкого розряду. зниження зарядної та розрядної ємності. Особливо під час заряджання за низьких температур іони літію можуть легко утворювати літієві дендрити на поверхні негативного електрода, що призводить до виходу акумулятора з ладу.

Думка експерта 1: Електроліт має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики літій-іонних акумуляторів, а фізичні та хімічні властивості електроліту мають важливий вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Проблема, з якою стикаються батареї, що працюють при низьких температурах, полягає в тому, що в’язкість електроліту збільшиться, а швидкість іонної провідності сповільниться, що призведе до невідповідності швидкості міграції електронів зовнішнього контуру поляризовано, і ємність заряду та розряду різко зменшиться. Особливо під час заряджання за низьких температур іони літію можуть легко утворювати літієві дендрити на поверхні негативного електрода, викликаючи вихід акумулятора з ладу.

Низькотемпературні характеристики електроліту тісно пов’язані з його власною провідністю. Електроліти з високою провідністю швидко транспортують іони та можуть проявляти більшу ємність при низьких температурах. Чим більше солей літію дисоціює в електроліті, тим більше відбувається міграція і тим вище провідність. Чим вища провідність і швидкість іонної провідності, тим менша отримана поляризація та краща продуктивність батареї за низьких температур. Тому вища провідність є необхідною умовою для досягнення хороших низькотемпературних характеристик літій-іонних батарей.

Низькотемпературні властивості електроліту тісно пов’язані з електропровідністю самого електроліту, який може швидко транспортувати іони та мати більшу ємність при низьких температурах. Чим більше дисоційованих солей літію в електроліті, тим більше число міграцій і тим вище електропровідність. Провідність висока, і чим вище швидкість іонної провідності, тим менша поляризація, і тим краще продуктивність батареї при низьких температурах. Тому вища електропровідність є необхідною умовою для досягнення хороших низькотемпературних характеристик літій-іонних батарей.

Провідність електроліту пов'язана з його складом, і зниження в'язкості розчинника є одним із шляхів поліпшення електропровідності електроліту. Хороша текучість розчинників за низьких температур є гарантією транспортування іонів, а плівка твердого електроліту, утворена електролітом на негативному електроді за низьких температур, також є ключовим фактором, що впливає на провідність іонів літію, а RSEI є основним імпедансом літієвих іонні батареї в умовах низьких температур.

Провідність електроліту пов'язана зі складом електроліту Зменшення в'язкості розчинника є одним із способів поліпшення електропровідності електроліту. Хороша текучість розчинника при низьких температурах забезпечує транспортування іонів, а плівка твердого електроліту, утворена електролітом на негативному електроді при низьких температурах, також є ключем до впливу на провідність іонів літію, а RSEI є основним імпедансом літій-іонних батарей. в середовищах з низькою температурою.

Експерт 2: Основним фактором, що обмежує низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей, є швидко зростаючий імпеданс Li+дифузії при низьких температурах, а не мембрана SEI.

Експерт 2: Основним фактором, що обмежує низькотемпературну продуктивність літій-іонних акумуляторів, є різке збільшення опору дифузії Li+ за низьких температур, а не плівка SEI.

Низькотемпературні характеристики матеріалів позитивного електрода для літій-іонних акумуляторів

Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів літій-іонних акумуляторів

1. Низькотемпературні характеристики матеріалів шаруватих позитивних електродів

1. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів шаруватої структури

Багатошарова структура з неперевершеною продуктивністю в порівнянні з одновимірними літій-іонними дифузійними каналами та структурною стабільністю тривимірних каналів є першим комерційно доступним матеріалом позитивного електрода для літій-іонних батарей. Його репрезентативні речовини включають LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 і Li (Ni, Co, Mn) O2.

Шарувата структура не тільки має неперевершені характеристики одновимірної літій-іонної дифузії, але також має структурну стабільність тривимірних каналів. Це найперший комерційний катодний матеріал для літій-іонних батарей. Його репрезентативні речовини включають LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 та Li(Ni,Co,Mn)O2 тощо.

Се Сяохуа та ін. вивчив LiCoO2/MCMB і перевірив його низькотемпературні характеристики заряджання та розряджання.

Xie Xiaohua та інші використовували LiCoO2/MCMB як об’єкт дослідження та перевіряли його низькотемпературні характеристики заряду та розряду.

Результати показали, що зі зниженням температури плато розряду зменшилося з 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Загальна ємність акумулятора також різко зменшилася з 78,98 мА · год (0 ℃) до 68,55 мА · год (-30 ℃).

Результати показують, що зі зниженням температури його розрядна платформа падає з 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (–30 ℃), його загальна ємність акумулятора також різко падає з 78,98 мА·год (0 ℃) до 68,55 мА·год; (–30°C).

2. Низькотемпературні характеристики шпінелеподібних катодних матеріалів

2. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів зі структурою шпінелі

Шпінельний катодний матеріал LiMn2O4 має переваги низької вартості та нетоксичності через відсутність у ньому елемента Co.

Катодний матеріал зі структурою шпінелі LiMn2O4 не містить елемента Co, тому він має низьку вартість і нетоксичність.

Однак стани змінної валентності Mn і ефект Яна Теллера Mn3+ призводять до структурної нестабільності та поганої оборотності цього компонента.

Однак стан змінної валентності Mn і ефект Яна-Теллера Mn3+ призводять до структурної нестабільності та поганої оборотності цього компонента.

Peng Zhengshun та ін. зазначив, що різні методи підготовки мають великий вплив на електрохімічні характеристики катодних матеріалів LiMn2O4. Візьмемо як приклад Rct: Rct LiMn2O4, синтезованого високотемпературним твердофазним методом, значно вище, ніж синтезованого золь-гель методом, і це явище також відображається на коефіцієнті дифузії іонів літію. Основною причиною цього є те, що різні методи синтезу мають значний вплив на кристалічність і морфологію продуктів.

Peng Zhengshun та інші відзначили, що різні методи приготування мають більший вплив на електрохімічні характеристики LiMn2O4 як приклад: Rct LiMn2O4, синтезованого високотемпературним твердофазним методом, значно вище, ніж синтезованого. золь-гель методом, і це явище відбувається в іонах літію. Це також відображається на коефіцієнті дифузії. Причина в основному полягає в тому, що різні методи синтезу мають більший вплив на кристалічність і морфологію продукту.

3. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів фосфатної системи

3. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів фосфатної системи

LiFePO4 разом із потрійними матеріалами став основним матеріалом позитивного електрода для силових батарей завдяки своїй чудовій стабільності об’єму та безпеці. 

Катодний матеріал зі структурою шпінелі LiMn2O4 не містить елемента Co, тому він має низьку вартість і нетоксичність.

Погана низькотемпературна продуктивність літій-залізофосфату в основному пов’язана з його матеріалом, який є ізолятором, низькою електронною провідністю, поганою дифузією іонів літію та поганою провідністю за низьких температур, що збільшує внутрішній опір батареї та значною мірою залежить від поляризації. , що перешкоджає заряджанню та розряджанню акумулятора, що призводить до незадовільної роботи при низьких температурах.

Завдяки чудовій об’ємній стабільності та безпеці LiFePO4, разом із потрійними матеріалами, став основною частиною поточних катодних матеріалів для силових батарей. Погана низькотемпературна продуктивність фосфату літію заліза в основному пояснюється тим, що сам матеріал є ізолятором із низькою електронною провідністю, поганою дифузією іонів літію та поганою провідністю за низьких температур, що збільшує внутрішній опір батареї, на що значно впливає поляризації та перешкоджає заряджанню та розряджанню акумулятора, тому продуктивність при низькій температурі не є ідеальною.

Вивчаючи поведінку заряду та розряду LiFePO4 при низьких температурах, Gu Yijie та ін. виявили, що його кулонівська ефективність зменшилася зі 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ і 64% при -20 ℃ відповідно; Напруга розряду зменшується з 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.

Коли Gu Yijie та інші досліджували поведінку LiFePO4 при низьких температурах, вони виявили, що його кулонівська ефективність впала зі 100% при 55°C до 96% при 0°C і до 64% ​​при –20°C; напруга впала з 3,11 В при 55 °C Зменшується до 2,62 В при –20 °C.

Xing та ін. модифікував LiFePO4 за допомогою нановуглецю та виявив, що додавання нановуглецевих провідних агентів знижує чутливість електрохімічних характеристик LiFePO4 до температури та покращує його низькотемпературні характеристики; Напруга розряду модифікованого LiFePO4 зменшилася з 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, зі зменшенням лише на 9,12%; Ефективність його акумулятора становить 57,3% при -25 ℃, що перевищує 53,4% без нановуглецевих провідників.

Xing та ін. використовували нановуглець для модифікації LiFePO4 і виявили, що після додавання нановуглецевого провідного агента електрохімічні характеристики LiFePO4 були менш чутливими до температури, а після модифікації LiFePO4 Напруга розряду впала з 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при –25 ℃, зменшившись лише на 9,12%, а ефективність батареї при –25 ℃ склала 57,3%, що перевищує 53,4% без нановуглецевого провідника %.

Останнім часом LiMnPO4 викликав великий інтерес у людей. Дослідження показали, що LiMnPO4 має такі переваги, як високий потенціал (4,1 В), відсутність забруднення, низька ціна та велика питома ємність (170 мАг/г). Однак через нижчу іонну провідність LiMnPO4 порівняно з LiFePO4 Fe часто використовують для часткової заміни Mn для утворення твердих розчинів LiMn0,8Fe0,2PO4 на практиці.

Останнім часом великий інтерес викликав LiMnPO4. Дослідження показали, що LiMnPO4 має такі переваги, як високий потенціал (4,1 В), відсутність забруднення, низька ціна та велика питома ємність (170 мАг/г). Однак через нижчу іонну провідність LiMnPO4, ніж LiFePO4, Fe часто використовують для часткової заміни Mn на практиці для утворення твердого розчину LiMn0,8Fe0,2PO4.

Низькотемпературні характеристики матеріалів негативного електрода для літій-іонних акумуляторів

Низькотемпературні властивості анодних матеріалів літій-іонних акумуляторів

Порівняно з матеріалами позитивного електрода, явище низькотемпературної деградації матеріалів негативного електрода в літій-іонних батареях є більш серйозним, головним чином через наступні три причини:

Порівняно з катодними матеріалами, низькотемпературне погіршення анодних матеріалів літій-іонних акумуляторів є більш серйозним. Є три основні причини:

• Під час низькотемпературного високошвидкісного заряджання та розряджання поляризація батареї сильна, і велика кількість металевого літію осідає на поверхні негативного електрода, а продукти реакції між металевим літієм та електролітом зазвичай не мають провідності;
• Під час заряджання та розряджання при низьких температурах і високих швидкостях батарея сильно поляризується, і велика кількість металевого літію осідає на поверхні негативного електрода, а продукт реакції між металевим літієм і електролітом, як правило, не проводить;
  
• З термодинамічної точки зору, електроліт містить велику кількість полярних груп, таких як C-O і C-N, які можуть реагувати з матеріалами негативного електрода, в результаті чого плівки SEI більш сприйнятливі до впливу низьких температур;
• З термодинамічної точки зору, електроліт містить велику кількість полярних груп, таких як C–O та C–N, які можуть реагувати з матеріалом анода, а утворена плівка SEI більш чутлива до низької температури;
  
• Важко вставити літій у вугільні негативні електроди при низьких температурах, що призводить до асиметричного заряджання та розряджання.
• Вугільним негативним електродам важко вставляти літій при низьких температурах, і існує асиметрія заряду та розряду.
  

Дослідження низькотемпературних електролітів

Дослідження низькотемпературного електроліту

Електроліт відіграє важливу роль у пропусканні Li+in літій-іонних акумуляторів, а його іонна провідність і ефективність формування плівки SEI мають значний вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Існує три основні показники, за якими можна судити про якість низькотемпературних електролітів: іонна провідність, електрохімічне вікно та активність електродної реакції. Рівень цих трьох показників значною мірою залежить від вхідних у них матеріалів: розчинників, електролітів (солі літію) і добавок. Тому дослідження низькотемпературних характеристик різних частин електроліту має велике значення для розуміння та покращення низькотемпературних характеристик акумуляторів.

Електроліт відіграє важливу роль у транспортуванні Li+ в літій-іонних батареях, а його іонна провідність і плівкоутворювальні властивості SEI мають значний вплив на низькотемпературні характеристики батареї. Існує три основні показники, за якими можна судити про якість низькотемпературних електролітів: іонна провідність, електрохімічне вікно та реактивність електродів. Рівні цих трьох показників значною мірою залежать від матеріалів, з яких вони складаються: розчинник, електроліт (сіль літію) і добавки. Тому вивчення низькотемпературних властивостей різних частин електроліту має велике значення для розуміння та покращення низькотемпературних характеристик батареї.

• Порівняно з ланцюговими карбонатами електроліти на основі EC мають компактну структуру, високу силу взаємодії та вищу температуру плавлення та в’язкість. Однак велика полярність, яку створює кругла структура, часто призводить до високої діелектричної проникності. Висока діелектрична проникність, висока іонна провідність і відмінна плівкоутворююча продуктивність EC розчинників ефективно запобігають спільному введенню молекул розчинника, що робить їх незамінними. Тому найбільш часто використовувані системи низькотемпературних електролітів базуються на EC і змішуються з низькомолекулярними розчинниками з низькою температурою плавлення.
• Порівняно з ланцюговими карбонатами, низькотемпературні характеристики електролітів на основі EC полягають у тому, що циклічні карбонати мають щільну структуру, сильну силу та вищу температуру плавлення та в’язкість. Однак висока полярність, створена кільцевою структурою, часто призводить до великої діелектричної проникності. Велика діелектрична проникність, висока іонна провідність і відмінні плівкоутворювальні властивості розчинників EC ефективно запобігають спільному введенню молекул розчинника, тому вони незамінні молекула розчинника з низькою температурою плавлення.
  
• Важливим компонентом електролітів є солі літію. Солі літію в електролітах можуть не тільки покращити іонну провідність розчину, але й зменшити відстань дифузії Li+ у розчині. Взагалі кажучи, чим вища концентрація Li+ у розчині, тим вища його іонна провідність. Однак концентрація іонів літію в електроліті не корелює лінійно з концентрацією солей літію, а скоріше має параболічну форму. Це пояснюється тим, що концентрація іонів літію в розчиннику залежить від сили дисоціації та асоціації солей літію в розчиннику.

• Важливим компонентом електроліту є сіль літію. Сіль літію в електроліті може не тільки збільшити іонну провідність розчину, але й зменшити відстань дифузії Li+ у розчині. Взагалі кажучи, чим більша концентрація Li+ у розчині, тим більша його іонна провідність. Однак концентрація іонів літію в електроліті не залежить лінійно від концентрації солі літію, а є параболічною. Це тому, що концентрація іонів літію в розчиннику залежить від сили дисоціації та асоціації солі літію в розчиннику.

  
  

Дослідження низькотемпературних електролітів

Дослідження низькотемпературного електроліту

Крім самого складу батареї, технологічні фактори в практичній експлуатації також можуть мати значний вплив на продуктивність батареї.

Крім самого складу батареї, технологічні фактори в реальній експлуатації також матимуть великий вплив на продуктивність батареї.

(1) Процес підготовки. Якуб та ін. досліджував вплив електродного навантаження та товщини покриття на низькотемпературні характеристики LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графітових батарей і виявив, що з точки зору збереження ємності, чим менше навантаження на електрод і чим тонший шар покриття, тим краще його низькотемпературна продуктивність.

(1) Процес підготовки. Yaqub та інші досліджували вплив електродного навантаження та товщини покриття на низькотемпературні характеристики LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графітових батарей і виявили, що з точки зору збереження ємності, чим менше навантаження на електрод, а тим тонший шар покриття , тим краще продуктивність при низьких температурах.

(2) Статус зарядки та розрядки. Petzl та ін. досліджував вплив низькотемпературних умов заряджання та розряджання на термін служби акумуляторів і виявив, що коли глибина розряду є великою, це спричинить значну втрату ємності та скоротить термін служби акумуляторів.

(2) Стан заряду та розряду. Petzl та інші досліджували вплив низькотемпературних станів заряду та розряду на термін служби батареї та виявили, що коли глибина розряду є великою, це призведе до більшої втрати ємності та скорочення терміну служби.

(3) Інші фактори. Площа поверхні, розмір пор, щільність електрода, змочуваність між електродом і електролітом і сепаратором впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей. Крім того, не можна ігнорувати вплив дефектів матеріалів і процесу на низькотемпературні характеристики акумуляторів.

(3) Інші фактори. Площа поверхні, розмір пор, щільність електрода, змочуваність електрода та електроліту, а також сепаратора – усе це впливає на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей. Крім того, не можна ігнорувати вплив дефектів матеріалів і процесів на продуктивність акумуляторів при низьких температурах.

Резюме

Підведіть підсумки

Щоб забезпечити роботу літій-іонних акумуляторів при низьких температурах, потрібно добре виконати наступні моменти:

(1) Формування тонкої та щільної плівки SEI;

(2) Переконайтеся, що Li+ має високий коефіцієнт дифузії в активній речовині;

(3) Електроліти мають високу іонну провідність при низьких температурах.

Крім того, дослідження можуть застосувати інший підхід і зосередитися на іншому типі літій-іонних акумуляторів – усі твердотільні літій-іонні акумулятори. Порівняно зі звичайними літій-іонними батареями, очікується, що всі твердотільні літій-іонні батареї, особливо всі твердотільні тонкоплівкові літій-іонні батареї, повністю вирішать проблеми зі зниженням ємності та безпекою роботи батарей, що використовуються при низьких температурах.

Щоб забезпечити низькотемпературну роботу літій-іонних акумуляторів, необхідно виконати наступні моменти:

(1) Створіть тонку та щільну плівку SEI;

(2) Переконайтеся, що Li+ має великий коефіцієнт дифузії в активному матеріалі;

(3) Електроліт має високу іонну провідність при низьких температурах.

Крім того, дослідження також можуть знайти інший спосіб зосередитися на іншому типі літій-іонної батареї — повністю твердотільної літій-іонної батареї. Порівняно зі звичайними літій-іонними батареями очікується, що повністю твердотільні літій-іонні батареї, особливо повністю твердотільні тонкоплівкові літій-іонні батареї, повністю вирішать проблему ослаблення ємності та проблеми безпеки циклу батарей, що використовуються в низькі температури.