Фактори, що впливають на внутрішній опір літій-іонних акумуляторів

Фактори, що впливають на внутрішній опір літій-іонних акумуляторів

З використанням літієвих батарей їх продуктивність продовжує знижуватися, головним чином проявляється у зменшенні ємності, збільшенні внутрішнього опору, зниженні потужності тощо. На зміни внутрішнього опору батареї впливають різні умови використання, такі як температура та глибина розряду. Таким чином, фактори, які впливають на внутрішній опір батареї, були розроблені з точки зору конструкції батареї, продуктивності сировини, виробничого процесу та умов використання.

Опір – це опір, який відчуває струм, що протікає через внутрішню частину літієвої батареї під час роботи. Зазвичай внутрішній опір літієвих батарей поділяють на омічний внутрішній опір і поляризований внутрішній опір. Омічний внутрішній опір складається з матеріалу електрода, електроліту, опору діафрагми та контактного опору різних частин. Внутрішній опір поляризації відноситься до опору, викликаного поляризацією під час електрохімічних реакцій, включаючи внутрішній опір електрохімічної поляризації та внутрішній опір концентраційної поляризації. Омічний внутрішній опір батареї визначається загальною провідністю батареї, а поляризаційний внутрішній опір батареї визначається коефіцієнтом дифузії іонів літію в твердому тілі в активному матеріалі електрода.

Омічний опір

Омічний внутрішній опір в основному поділяється на три частини: іонний імпеданс, електронний імпеданс і контактний імпеданс. Ми сподіваємося, що внутрішній опір літієвих батарей зменшуватиметься, коли вони стануть меншими, тому необхідно вжити конкретних заходів для зменшення омічного внутрішнього опору на основі цих трьох аспектів.

Іонний імпеданс

Іонний імпеданс літієвої батареї означає опір, який зазнає пропускання іонів літію всередині батареї. Швидкість міграції іонів літію та швидкість електронної провідності відіграють однаково важливу роль у літієвих батареях, а на іонний опір головним чином впливають матеріали позитивного та негативного електродів, сепаратори та електроліт. Щоб зменшити іонний опір, потрібно добре виконати наступні моменти:

Переконайтеся, що матеріали позитивного та негативного електродів і електроліт мають хорошу змочуваність

При проектуванні електрода необхідно вибрати відповідну щільність ущільнення. Якщо щільність ущільнення занадто висока, електроліт непросто просочити, і це збільшить іонний опір. Для негативного електрода, якщо плівка SEI, утворена на поверхні активного матеріалу під час першого заряду та розряду, занадто товста, це також збільшить іонний імпеданс. В цьому випадку для вирішення проблеми необхідно налагодити процес формування батареї.

Вплив електроліту

Електроліт повинен мати відповідну концентрацію, в'язкість і провідність. Коли в'язкість електроліту занадто висока, це не сприяє проникненню між ним і активними речовинами позитивного і негативного електродів. У той же час електроліт також вимагає меншої концентрації, що також несприятливо для його течії та інфільтрації, якщо концентрація занадто висока. Провідність електроліту є найважливішим фактором, що впливає на іонний імпеданс, який визначає міграцію іонів.

Вплив діафрагми на іонний імпеданс

Основними факторами впливу мембрани на іонний імпеданс є: розподіл електроліту в мембрані, площа мембрани, товщина, розмір пор, пористість і коефіцієнт звивистості. Для керамічних діафрагм також необхідно запобігти блокуванню частинками кераміки пор діафрагми, що не сприяє проходженню іонів. Забезпечуючи повне проникнення електроліту в мембрану, у ній не повинно залишатися залишків електроліту, що знижує ефективність використання електроліту.

Електронний імпеданс

Є багато факторів, які впливають на електронний імпеданс, і можна покращити такі аспекти, як матеріали та процеси.

Пластини позитивного та негативного електродів

Основними факторами, які впливають на електронний опір пластин позитивного та негативного електродів, є: контакт між матеріалом під напругою та колектором, фактори самого матеріалу під напругою та параметри пластини електрода. Живий матеріал повинен мати повний контакт із поверхнею колектора, про що можна судити з адгезії мідної фольги колектора, підкладки з алюмінієвої фольги та суспензії позитивного та негативного електродів. Пористість самого живого матеріалу, поверхневі побічні продукти частинок і нерівномірне змішування з провідними агентами можуть викликати зміни в електронному імпедансі. Такі параметри електродної пластини, як низька щільність живої речовини та великі зазори між частинками, не сприяють провідності електронів.

Роздільники

Основні фактори впливу діафрагми на електронний імпеданс включають: товщину діафрагми, пористість і побічні продукти під час процесу заряджання та розряджання. Перші два легко зрозуміти. Після розбирання елемента батареї часто виявляється, що на діафрагмі є товстий шар коричневого матеріалу, включно з графітовим негативним електродом і побічними продуктами його реакції, що може спричинити блокування отвору діафрагми та скоротити термін служби батареї.

Субстрат для збору рідини

Матеріал, товщина, ширина та ступінь контакту між колектором і електродом можуть впливати на електронний імпеданс. Збір рідини вимагає вибору субстрату, який не був окислений або пасивований, інакше це вплине на величину імпедансу. Погана пайка між мідною алюмінієвою фольгою та вушками електрода також може вплинути на електронний опір.

Контактний імпеданс

Контактний опір утворюється між контактом мідної алюмінієвої фольги та живого матеріалу, і необхідно зосередитися на адгезії позитивної та негативної електродної пасти.

Внутрішній опір поляризації

Явище відхилення потенціалу електрода від рівноважного потенціалу електрода при проходженні через нього струму називається електродною поляризацією. Поляризація включає омічну поляризацію, електрохімічну поляризацію та концентраційну поляризацію. Поляризаційний опір означає внутрішній опір, спричинений поляризацією між позитивним і негативним електродами батареї під час електрохімічних реакцій. Він може відображати консистенцію всередині батареї, але не підходить для виробництва через вплив операцій і методів. Внутрішній опір поляризації не є постійним і постійно змінюється з часом під час процесу заряджання та розряджання. Це пояснюється тим, що склад діючих речовин, концентрація і температура електроліту постійно змінюються. Омічний внутрішній опір відповідає омічному закону, а внутрішній опір поляризації зростає зі збільшенням густини струму, але це не лінійна залежність. Часто вона лінійно зростає з логарифмом щільності струму.

Вплив структурного дизайну

При проектуванні конструкцій батареї, крім клепки та зварювання самих структурних компонентів батареї, кількість, розмір, положення та інші фактори вуха батареї безпосередньо впливають на внутрішній опір батареї. До певної міри збільшення кількості полюсних вушок може ефективно зменшити внутрішній опір батареї. Положення полюсного вушка також впливає на внутрішній опір батареї. Обмотувальна батарея з позицією полюсного вуха на голові позитивного та негативного полюсів має найвищий внутрішній опір, і порівняно з обмотковою батареєю, складена батарея еквівалентна десяткам маленьких батарей, з’єднаних паралельно, і її внутрішній опір менший .

Вплив сировини на продуктивність

Позитивні та негативні активні матеріали

Матеріал позитивного електрода в літієвих батареях – це матеріал, який зберігає літій, що більше визначає продуктивність батареї. Матеріал позитивного електрода головним чином покращує електронну провідність між частинками за допомогою покриття та легування. Допування Ni підвищує міцність зв’язків P-O, стабілізує структуру LiFePO4/C, оптимізує об’єм комірки та ефективно зменшує імпеданс перенесення заряду матеріалу позитивного електрода. Значне збільшення поляризації активації, особливо поляризації активації негативного електрода, є основною причиною сильної поляризації. Зменшення розміру частинок негативного електрода може ефективно зменшити поляризацію активації негативного електрода. Коли розмір твердих частинок негативного електрода зменшується вдвічі, поляризація активації може бути зменшена на 45%. Таким чином, з точки зору конструкції батареї, дослідження щодо вдосконалення самих матеріалів позитивного та негативного електродів також є важливими.

Провідний агент

Графіт і сажа широко використовуються в галузі літієвих батарей завдяки їхнім чудовим характеристикам. Порівняно з провідними агентами графітового типу, додавання провідних агентів типу сажі до позитивного електрода забезпечує кращу продуктивність батареї, оскільки провідні агенти графітового типу мають морфологію частинок, подібну до пластівців, що спричиняє значне збільшення коефіцієнта звивистості пор при високих швидкостях, і схильний до явища дифузії рідкої фази Li, що обмежує пропускну здатність. Батарея з доданими ВНТ має менший внутрішній опір, оскільки порівняно з точковим контактом між графітом/сажею та активним матеріалом, волокнисті вуглецеві нанотрубки знаходяться в прямому контакті з активним матеріалом, що може зменшити опір інтерфейсу батареї.

Збір рідини

Зменшення опору розділу між колектором і активним матеріалом і покращення міцності зв’язку між ними є важливими засобами для покращення продуктивності літієвих батарей. Нанесення електропровідного вуглецевого покриття на поверхню алюмінієвої фольги та проведення коронного розряду на алюмінієвій фользі може ефективно зменшити опір інтерфейсу батареї. Порівняно зі звичайною алюмінієвою фольгою використання алюмінієвої фольги з вуглецевим покриттям може зменшити внутрішній опір батареї приблизно на 65% і зменшити збільшення внутрішнього опору під час використання. Внутрішній опір змінного струму алюмінієвої фольги, обробленої коронним розрядом, можна зменшити приблизно на 20%. У зазвичай використовуваному діапазоні від 20% до 90% SOC загальний внутрішній опір постійному струму є відносно малим, і його збільшення поступово зменшується зі збільшенням глибини розряду.

Роздільники

Іонна провідність всередині акумулятора залежить від дифузії іонів літію через пористу мембрану в електроліті. Здатність мембрани до поглинання рідини та змочування є ключем до формування хорошого каналу іонного потоку. Коли мембрана має вищу швидкість поглинання рідини та пористу структуру, вона може покращити провідність, зменшити опір батареї та покращити продуктивність батареї. Порівняно зі звичайними базовими мембранами, керамічні мембрани та мембрани з покриттям можуть не тільки значно підвищити стійкість мембрани до високотемпературної усадки, але також підвищити її поглинання рідини та змочувальну здатність. Додавання SiO2 керамічних покриттів на поліпропіленові мембрани може збільшити здатність мембрани поглинати рідину на 17%. Нанесіть 1 на композитну мембрану PP/PE μ PVDF-HFP m збільшує швидкість всмоктування мембрани з 70% до 82%, а внутрішній опір клітини зменшується більш ніж на 20%.

Фактори, які впливають на внутрішній опір акумуляторів з точки зору процесу виробництва та умов використання, в основному включають:

Вплив факторів процесу

Суспензії

Рівномірність дисперсії суспензії під час змішування суспензії впливає на те, чи може провідний агент бути рівномірно диспергований в активному матеріалі та тісно контактувати з ним, що пов’язано з внутрішнім опором батареї. Збільшуючи високошвидкісну дисперсію, можна покращити рівномірність дисперсії суспензії, що призведе до меншого внутрішнього опору батареї. Додаючи поверхнево-активні речовини, можна покращити рівномірність розподілу провідних агентів в електроді, а електрохімічну поляризацію можна зменшити, щоб збільшити середню напругу розряду.

Покриття

Поверхнева щільність є одним із ключових параметрів у конструкції батареї. Коли ємність батареї постійна, збільшення щільності поверхні електрода неминуче призведе до зменшення загальної довжини колектора та сепаратора, а омічний внутрішній опір батареї також зменшиться. Тому в певному діапазоні внутрішній опір батареї зменшується зі збільшенням поверхневої щільності. Міграція та від’єднання молекул розчинника під час нанесення покриття та сушіння тісно пов’язані з температурою печі, яка безпосередньо впливає на розподіл адгезивів та провідних речовин всередині електрода, тим самим впливаючи на формування провідних сіток всередині електрода. Тому температура нанесення покриття та сушіння також є важливим процесом для оптимізації продуктивності акумулятора.

Роликове пресування

Певною мірою внутрішній опір батареї зменшується зі збільшенням щільності ущільнення, оскільки щільність ущільнення збільшується, відстань між частинками сировини зменшується, чим більше контакт між частинками, тим більше провідних мостів і каналів, а імпеданс батареї зменшується. Контроль щільності ущільнення в основному досягається через товщину прокатки. Різна товщина прокату істотно впливає на внутрішній опір акумуляторів. Коли товщина прокатки велика, контактний опір між активною речовиною та колектором збільшується через нездатність активної речовини щільно згортатися, що призводить до збільшення внутрішнього опору батареї. А після циклу батареї на поверхні позитивного електрода батареї з’являються тріщини з більшою товщиною прокатки, що ще більше збільшить контактний опір між поверхнево-активною речовиною електрода та колектора.

Час обертання полюсного наконечника

Різний час зберігання позитивного електрода значно впливає на внутрішній опір батареї. Час зберігання відносно короткий, а внутрішній опір акумулятора зростає повільно через взаємодію між шаром вуглецевого покриття на поверхні фосфату літію заліза та фосфату літію заліза; Якщо батарея не використовується протягом тривалого часу (більше 23 годин), внутрішній опір батареї значно зростає завдяки комбінованому ефекту реакції між фосфатом літію і заліза та водою та ефекту зв’язування клею. Тому в реальному виробництві необхідно суворо контролювати час обороту електродних пластин.

Ін'єкційний

Іонна провідність електроліту визначає внутрішній опір і характеристики батареї. Провідність електроліту обернено пропорційна діапазону в'язкості розчинника, а також залежить від концентрації солей літію та розміру аніонів. Окрім оптимізації дослідження провідності, кількість введеної рідини та час витримки після введення також безпосередньо впливають на внутрішній опір батареї. Невелика кількість введеної рідини або недостатній час витримки може призвести до занадто високого внутрішнього опору батареї, що вплине на ємність батареї.

Вплив умов використання

температура

Вплив температури на величину внутрішнього опору очевидний. Чим нижча температура, тим повільніший транспорт іонів всередині батареї, і тим більший внутрішній опір батареї. Імпеданс акумуляторів можна розділити на об’ємний опір, опір плівки SEI та опір перенесення заряду. На об’ємний імпеданс і імпеданс плівки SEI в основному впливає провідність іонів електроліту, і тенденція їх зміни при низьких температурах узгоджується з тенденцією зміни провідності електроліту. Порівняно зі збільшенням об’ємного імпедансу та опору плівки SEI при низьких температурах, імпеданс реакції заряду збільшується більш значно зі зниженням температури. Нижче -20 ℃ опір реакції заряду становить майже 100% загального внутрішнього опору батареї.

SOC

Коли батарея має різний SOC, розмір її внутрішнього опору також змінюється, особливо внутрішній опір постійного струму безпосередньо впливає на потужність батареї, яка відображає фактичну продуктивність батареї. Внутрішній опір постійному струму літієвих батарей збільшується зі збільшенням глибини розряду батареї DOD, і величина внутрішнього опору залишається в основному незмінною в діапазоні розряду від 10% до 80%. Як правило, внутрішній опір значно зростає на більшій глибині розряду.

Зберігання

Оскільки час зберігання літій-іонних батарей збільшується, батареї продовжують старіти, а їхній внутрішній опір продовжує зростати. Ступінь варіації внутрішнього опору залежить від різних типів літієвих батарей. Після 9-10 місяців зберігання швидкість збільшення внутрішнього опору батарей LFP вища, ніж у батарей NCA та NCM. Швидкість збільшення внутрішнього опору пов'язана з часом зберігання, температурою зберігання та SOC зберігання

Цикл

Вплив температури на внутрішній опір батареї незмінний, незалежно від того, чи це зберігання, чи циклічне використання. Чим вища температура циклу, тим більше швидкість збільшення внутрішнього опору. Вплив різних інтервалів циклу на внутрішній опір акумуляторів також різний. Внутрішній опір акумуляторів швидко зростає зі збільшенням глибини заряду та розряду, а збільшення внутрішнього опору прямо пропорційно збільшенню глибини заряду та розряду. На додаток до впливу глибини заряду та розряду під час циклу, напруга відсічення заряду також впливає: занадто низька або занадто висока верхня межа напруги заряджання збільшить опір розділу електрода, а занадто низька – верхня гранична напруга не може добре утворити пасиваційну плівку, тоді як занадто висока верхня гранична напруга призведе до окислення та розкладу електроліту на поверхні електрода LiFePO4 з утворенням продуктів із низькою провідністю.

інше

Під час практичного застосування автомобільні літієві батареї неминуче стикаються з поганими дорожніми умовами, але дослідження показали, що вібраційне середовище майже не впливає на внутрішній опір літієвих батарей під час застосування.

Очікування

Внутрішній опір є важливим параметром для вимірювання енергетичних характеристик літій-іонних батарей і оцінки їх терміну служби. Чим більший внутрішній опір, тим гірша швидкість роботи батареї, і тим швидше вона збільшується під час зберігання та циклічного використання. Внутрішній опір пов’язаний зі структурою акумулятора, характеристиками матеріалу та виробничим процесом і змінюється залежно від температури навколишнього середовища та стану заряду. Таким чином, розробка акумуляторів із низьким внутрішнім опором є ключем до покращення продуктивності акумулятора, а оволодіння змінами внутрішнього опору акумулятора має велике практичне значення для прогнозування терміну служби акумулятора.