Чому ємність літієвих акумуляторів взимку зменшується? Нарешті хтось може пояснити!

Чому ємність літієвих акумуляторів взимку зменшується? Нарешті хтось може пояснити!

З моменту виходу на ринок літій-іонні батареї широко використовувалися завдяки своїм перевагам, таким як довгий термін служби, велика питома ємність і відсутність ефекту пам’яті. Літій-іонні батареї, що використовуються при низьких температурах, мають такі проблеми, як низька ємність, значне загасання, низька циклічна продуктивність, очевидне виділення літію та незбалансоване видалення та введення літію. Однак із постійним розширенням сфер застосування обмеження, спричинені низькотемпературними характеристиками літій-іонних акумуляторів, стають все більш очевидними.

Згідно з повідомленнями, розрядна ємність літій-іонних акумуляторів при -20 ℃ становить лише близько 31,5% від розрядної ємності при кімнатній температурі. Традиційні літій-іонні акумулятори працюють при температурах від -20 до +55 ℃. Однак у таких галузях, як аерокосмічна, військова та електромобілі, батареї повинні нормально працювати при -40 ℃. Тому покращення низькотемпературних властивостей літій-іонних акумуляторів має велике значення.

Фактори, що обмежують низькотемпературну продуктивність літій-іонних батарей

• У низькотемпературному середовищі в'язкість електроліту збільшується і навіть частково застигає, що призводить до зниження провідності літій-іонних акумуляторів.
• Сумісність між електролітом, негативним електродом і сепаратором погіршується в умовах низької температури.
• За умов низьких температур на негативному електроді літій-іонних акумуляторів сильно випадає літій, і металевий літій, що випав, реагує з електролітом, що призводить до осадження продуктів, які збільшують товщину межі розділу твердотільного електроліту (SEI).
• У низькотемпературному середовищі система дифузії всередині активного матеріалу літій-іонних акумуляторів зменшується, а опір перенесення заряду (Rct) значно зростає.

Обговорення факторів, що впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей

Точка зору експерта 1: Електроліт має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики літій-іонних акумуляторів, а склад і фізико-хімічні властивості електроліту мають значний вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Проблема, з якою стикається циклічне використання батарей за низьких температур, полягає в тому, що в’язкість електроліту збільшиться, швидкість іонної провідності сповільниться, викликаючи невідповідність у швидкості міграції електронів зовнішнього контуру, що призводить до сильної поляризації батареї та різке зниження зарядно-розрядної ємності. Особливо під час заряджання за низьких температур іони літію можуть легко утворювати літієві дендрити на поверхні негативного електрода, що призводить до виходу акумулятора з ладу.

Низькотемпературні характеристики електролітів тісно пов’язані з провідністю самого електроліту. Електроліти з високою провідністю швидко транспортують іони та можуть проявляти більшу ємність при низьких температурах. Чим більше солей літію в електроліті дисоціює, тим більше вони мігрують і тим вище їх провідність. Чим вища провідність і швидкість іонної провідності, тим менша поляризація й краща продуктивність батареї за низьких температур. Тому висока провідність є необхідною умовою для досягнення хороших низькотемпературних характеристик літій-іонних батарей.

Провідність електроліту пов'язана з його складом, і зниження в'язкості розчинника є одним із шляхів поліпшення електропровідності електроліту. Хороша текучість розчинників за низьких температур є гарантією транспортування іонів, а плівка твердого електроліту, утворена електролітом на негативному електроді за низьких температур, також є ключовим фактором, що впливає на провідність іонів літію, а RSEI є основним імпедансом літієвих іонні батареї в умовах низьких температур.

Експерт 2: Основним фактором, що обмежує низькотемпературну продуктивність літій-іонних акумуляторів, є швидко зростаючий імпеданс Li+дифузії при низьких температурах, а не мембрани SEI.

Низькотемпературні характеристики матеріалів позитивного електрода для літій-іонних акумуляторів

1. Низькотемпературні характеристики матеріалів шаруватих позитивних електродів

Багатошарова структура з неперевершеною швидкістю порівняно з одновимірними літій-іонними дифузійними каналами та структурною стабільністю тривимірних каналів є найпершим комерційно доступним катодним матеріалом для літій-іонних батарей. Його представницькі речовини включають LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 і Li (Ni, Co, Mn) O2.
Се Сяохуа та ін. перевірив низькотемпературні характеристики зарядки та розрядки LiCoO2/MCMB як об’єкта дослідження.
Результати показують, що зі зниженням температури плато розряду зменшується з 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Загальна ємність акумулятора також різко зменшилася з 78,98 мА · год (0 ℃) до 68,55 мА · год (-30 ℃).

2. Низькотемпературні характеристики матеріалів позитивного електрода зі структурою шпінелі

Шпінельний катодний матеріал LiMn2O4 має переваги низької вартості та нетоксичності через відсутність у ньому елемента Co.
Однак стани змінної валентності Mn і ефект Яна Теллера Mn3+ призводять до структурної нестабільності та поганої оборотності цього компонента.
Peng Zhengshun та ін. зазначив, що різні методи підготовки мають великий вплив на електрохімічні характеристики катодних матеріалів LiMn2O4. Візьмемо як приклад Rct: Rct LiMn2O4, синтезованого високотемпературним твердофазним методом, значно вище, ніж синтезованого золь-гель методом, і це явище також відображається на коефіцієнті дифузії іонів літію. Основною причиною цього є те, що різні методи синтезу мають значний вплив на кристалічність і морфологію продуктів.

3. Низькотемпературні характеристики матеріалів позитивних електродів фосфатної системи

LiFePO4, разом із потрійними матеріалами, став основним катодним матеріалом для силових батарей завдяки своїй чудовій стабільності об’єму та безпеці. Погана низькотемпературна продуктивність літій-залізофосфату в основному пояснюється тим, що його матеріал сам по собі є ізолятором із низькою електронною провідністю, поганою дифузією іонів літію та поганою провідністю при низькій температурі, що збільшує внутрішній опір батареї, сильно впливає на поляризацію, і перешкоджає заряджанню та розряджанню акумулятора. Тому продуктивність при низьких температурах не є ідеальною.
Gu Yijie та ін. виявили, що кулонівська ефективність LiFePO4 зменшилася зі 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ і 64% при -20 ℃, відповідно, під час вивчення його поведінки розряду заряду за низьких температур; Напруга розряду зменшується з 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.
Xing та ін. використовував нановуглець для модифікації LiFePO4 і виявив, що додавання нановуглецевих провідних агентів знижує чутливість електрохімічних характеристик LiFePO4 до температури та покращує його низькотемпературні характеристики; Напруга розряду модифікованого LiFePO4 зменшилася з 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, зі зменшенням лише на 9,12%; Ефективність його акумулятора становить 57,3% при -25 ℃, що перевищує 53,4% без нановуглецевих провідників.
Останнім часом LiMnPO4 викликав великий інтерес у людей. Дослідження показали, що LiMnPO4 має такі переваги, як високий потенціал (4,1 В), відсутність забруднення, низька ціна та велика питома ємність (170 мАг/г). Однак, оскільки LiMnPO4 має нижчу іонну провідність, ніж LiFePO4, його часто використовують на практиці для часткової заміни Mn на Fe для утворення твердого розчину LiMn0,8Fe0,2PO4.

Низькотемпературні характеристики матеріалів негативного електрода для літій-іонних акумуляторів

Порівняно з матеріалами позитивного електрода, низькотемпературне погіршення матеріалів негативного електрода в літій-іонних батареях є більш серйозним, головним чином через наступні три причини:

• Під час заряджання та розряджання при низькій температурі та високій швидкості поляризація батареї сильна, і велика кількість металевого літію осідає на поверхні негативного електрода, а продукти реакції між металевим літієм та електролітом зазвичай не мають провідності;
• З термодинамічної точки зору, електроліт містить велику кількість полярних груп, таких як C-O і C-N, які можуть реагувати з матеріалами негативного електрода, в результаті чого плівки SEI більш чутливі до низьких температур;
• Важко вставити літій у вугільні негативні електроди при низьких температурах, що призводить до асиметричного заряджання та розряджання.

Дослідження низькотемпературних електролітів

Електроліт відіграє важливу роль у пропусканні Li+in літій-іонних акумуляторів, а його іонна провідність і плівкоутворення SEI мають значний вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Існує три основні показники, за якими можна судити про якість низькотемпературного електроліту: іонна провідність, електрохімічне вікно та активність електродної реакції. Рівень цих трьох показників значною мірою залежить від вхідних у них матеріалів: розчинників, електролітів (солі літію) і добавок. Тому дослідження низькотемпературних характеристик різних частин електроліту має велике значення для розуміння та покращення низькотемпературних характеристик акумуляторів.

• У порівнянні з ланцюговими карбонатами, електроліти на основі EC мають компактну структуру, високу міцність, високу температуру плавлення та в’язкість. Однак велика полярність, викликана круглою структурою, часто призводить до великої діелектричної проникності. Висока діелектрична проникність, висока іонна провідність і чудова плівкоутворююча продуктивність розчинників EC ефективно запобігають спільному введенню молекул розчинника, що робить їх незамінними. Тому найбільш часто використовувані системи низькотемпературних електролітів базуються на EC і змішуються з низькомолекулярними розчинниками з низькою температурою плавлення.
• 
  
• Важливим компонентом електролітів є солі літію. Солі літію в електролітах можуть не тільки покращити іонну провідність розчину, але й зменшити відстань дифузії Li+ у розчині. Взагалі кажучи, чим вища концентрація Li+ у розчині, тим більша його іонна провідність. Однак концентрація іонів літію в електроліті не корелює лінійно з концентрацією солей літію, а має параболічну форму. Це пояснюється тим, що концентрація іонів літію в розчиннику залежить від сили дисоціації та асоціації солей літію в розчиннику.

Крім самого складу батареї, технологічні фактори в практичній експлуатації також можуть мати значний вплив на продуктивність батареї.

(1) Процес підготовки. Якуб та ін. досліджував вплив електродного навантаження та товщини покриття на низькотемпературні характеристики LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графітових акумуляторів і виявив, що з точки зору збереження ємності, чим менше навантаження на електрод, тим тонший шар покриття, і тим краще його низькотемпературні характеристики.

(2) Статус зарядки та розрядки. Petzl та ін. досліджував вплив низькотемпературних умов заряджання та розряджання на термін служби акумуляторів і виявив, що коли глибина розряду є великою, це спричинить значну втрату ємності та скоротить термін служби акумуляторів.

(3) Інші фактори. Площа поверхні, розмір пор, щільність електрода, змочуваність між електродом і електролітом і сепаратор електродів впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей. Крім того, не можна ігнорувати вплив дефектів матеріалів і процесів на продуктивність акумуляторів при низьких температурах.

Підведіть підсумки

Щоб забезпечити низькотемпературну роботу літій-іонних акумуляторів, необхідно зробити наступне:

(1) Формування тонкої та щільної плівки SEI;

(2) Переконайтеся, що Li+ має великий коефіцієнт дифузії в активній речовині;

(3) Електроліти мають високу іонну провідність при низьких температурах.

Крім того, дослідження також можуть вивчити нові шляхи та зосередитися на іншому типі літій-іонних акумуляторів – усі твердотільні літій-іонні акумулятори. Порівняно зі звичайними літій-іонними батареями, очікується, що всі твердотільні літій-іонні батареї, особливо всі твердотільні тонкоплівкові літій-іонні батареї, повністю вирішать проблеми зі зниженням ємності та безпекою циклічного використання батарей, що використовуються за низьких температур.